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Abbiamo visto la termodinamica della corrosione che risponde alla domanda “La corrosione può avvenire?”. Ora la cinetica della corrosione ci dice “se avviene quanto velocemente?”.
Come l’articolo prima sarà molto tecnico e spero di lasciare comunque qualcosa a chi lo leggerà
E come prima, Iniziamo!!

La legge di Faraday

Possiamo intuire che, se la corrosione è formata da ioni positivi che abbandonano l’anodo, allora ci saranno tanti elettroni liberi di girare quanti ne sono gli ioni che se ne vanno.
Questa è la base della legge di Faraday, ovvero se la velocità di corrosione è la variazione di massa al passare del tempo

e la massa è formata da atomi metallici, allora la velocità di corrosione è proporzionale alla quantità di ioni che abbandonano l’elettrodo e di conseguenza è proporzionale agli elettroni liberi di girare e quindi alla corrente. Questo ci porta a introdurre la legge di Faraday per la cinetica della corrosione.
Dopo questo frasone lunghissimo vediamo la formula:

Applicato poi sull’area interessata abbiamo che la velocità di corrosione su unità di area è:

E da qui notiamo subito una cosa, ovvero che l’area è una componente importante della corrosione, in particola il RAPPORTO tra le aree di anodo e catodo fa la differenza. Infatti noi sappiamo che la corrente al catodo è la stessa corrente al catodo, ma allora se la corrente è costante abbiamo che più l’area dell’anodo è piccola, più forte sarà la concentrazione di correnti su unità di area. Questo comporta che la velocità di corrosione del catodo cresce al diminuire dell’area dello stesso.

Il circuito di della corrosione

Adesso abbiamo visto dalla termodinamica della corrosione un potenziale di cella, abbiamo appena visto una corrente di corrosione… Non ci ricorda qualcosa?
Certamente il processo di corrosione è assimilabile ad un circuito elettrico, e come un circuito elettrico è fornito di un generatore (la cella con anodo e catodo), delle resistenze e una corrente che lo attraversa (appunto la corrente calcolata dalla legge di Faraday).
Vediamo quindi qui sotto le varie componenti:

Visualizzazione del processo corrosivo come un circuito elettrico. Fondamentale per la cinetica della corrosione — Visualizzazione del processo corrosivo come un circuito elettrico.

Vediamo che appunto i potenziali vengono modificati dalle polarizzazioni di attivazione, ovvero un certo sovrapotenziale che deve essere “sconfitto” prima di iniziare la corrosione.
Questo sovrapotenziale è dipendente dalla concentrazione dello ione metallico in un intorno dell’elettrodo.

Le rette di Tafel

Esistono quindi delle curve di polarizzazione che mettono in relazione il “nuovo potenziale” con la corrente e sono dettate dalla legge di Butler-Volmer.

Che raccolte in maniera opportuna ed in funzione di E (potenziale) si ottiene: circa questa cosa qui in rosso

Approssimando questa cosa matematica brutta otteniamo la legge e i grafici di Tafel, ovvero le curve di comportamento anodico e catodico di un materiale.

Mettiamo in scala logaritmica assoluta questo grafico e magia.

Equazioni delle rette di Tafel per la cinetica della corrosione — Equazioni delle rette di Tafel

Le rette di Tafel ci dicono appunto come si comporta il metallo, in particolare

La pendenza: al comportamento anodico più la pendenza è alta, più la velocità di corrosione sarà bassa, al comportamento catodico al crescere della pendenza avremo anche qui una cinetica lenta.
La posizione rispetto all’asse y (E): al crescere della distanza cresce la corrente di scambio e quindi la velocità minima di corrosione

Andando a sovrapporre più curve di comportamento otteniamo quello che poi chiameremo punto di lavoro di cella.

Polarizzazione di attivazione

La polarizzazione di attivazione è una sorta di barriera energetica che si oppone alla corrosione. In parte è legata alla natura del metallo, in parte alla natura dell’elettrolita che lo circonda.

Questo comporta un certo distaccamento tra le curve che però è possibile trascurare poichè dell’ordine dei millivolt, ma ben più importante è il contributo dato dalla natura dell’elettrolita che circonda il materiale. Infatti se questo è “stagnante” attorno agli elettrodi si formerà una “coltre” di ioni di carica opposta all’elettrodo stesso (positiva per l’anodo, negativa per il catodo). Questa si opporrà al movimento delle cariche, ossia alzerà la tensione necessaria all’attivazione dei processi di corrosione.

Grafico di polarizzazione dell'anodo — Grafico di polarizzazione dell’anodo

Reazioni catodiche

Ricordiamo che le reazioni catodiche importanti sono la reazione di sviluppo idrogeno e quella di riduzione ossigeno. Quest’ultima ha una particolarità, ovvero ha una corrente limite di accettazione dipendente dalla limitata velocità di consumo di ossigeno dell’acqua dipendente dalla concentrazione di ossigeno. Questo si verifica in particolare a elevate velocità di corrosione.

Reazione catodica dell'ossigeno — Reazione catodica dell’ossigeno

Punto di lavoro

Il punto di lavoro si trova intersecando la caratteristica anodica di un elettrodo con la caratteristica catodica di un altro. Questo è quindi il punto i comune dove le correnti sono uguali (vedi legge di Faraday sopra) e da qui è possibile quindi ricavare il potenziale di corrosione, ovvero la tensione tra i due elettrodi.

Cinetica totale della corrosione di un insieme di processi anodici e catodici

Fenomeni di passivazione

Il fenomeno di passivazione è la creazione di uno strato superficiale di film protettivo composto da ossidi o idrossidi. La natura dello strato è di fondamentale importanza, infatti deve rispettare le seguenti caratteristiche:

Compatto
Isolante
Insolubile
Adeso
Rinnovabile

Lo strato di film passivante offre quindi una resistenza in più, ma spesso viene generato a determinate condizioni di tensione e corrente.
Il diagramma di Evans si trasforma quindi in questo modo:

Vediamo quindi che circa in maniera istantanea al crescere della tensione oltre il ramo attivo la corrente di passività è inferiore alla corrente di scambio proteggendo così il materiale dalla corrosione.
La zona di passivazione è soggetta a cambiamenti dipendenti da altri elementi magari messi in lega al metallo all’anodo, un esempio è il Cromo che allarga la zona di passivazione in tutte le direzioni, oppure il molibdeno che alza il limite di transpassività.

Paragone termodinamica e cinetica

Possiamo vedere che questo comportamento trova riscontro anche nella termodinamica.
Infatti la cinetica della corrosione non può esserci senza una termodinamica favorevole.

Avendo quindi il nuovo grafico possiamo vedere che:

Se la reazione catodica attraversa solo la zona di attività allora la corrente di corrosione sarà quella solita
se la reazione catodica attraversa solo la zona di passività allora la corrente di corrosione sarà o nulla o molto bassa
Se la reazione Catodica invece attraversa lo stato di transpassività allora avremo fenomeni di corrosione localizzata perchè la tensione riuscirà a “sfondare” il film passivante in alcuni punti
Se invece la Reazione catodica attraversa sia la zona di passività, sia la zona di attività, allora alla rottura del film avremo la corrosione sul danneggiamento con velocità di Icorr.

CInetica della corrosione di un metallo passivato con un processo catodico che attraversa sia un punto nella zona di passività sia un punto nella zona di attività

Da questi grafici e poi possibile pensare a dei controlli di corrosione cinetici che vedremo nell’articolo di protezione dei metalli dalla corrosione. Appunto la cinetica è importante perché per l’ingegneria un elemento che non si corrode e uno che si corrode di 0,0001 micron all’anno non hanno grandi differenze,

E Per quanto riguarda la cinetica della corrosione è tutto.
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La corrosione è un processo naturale e inarrestabile che consuma i metalli e ne diminuisce le caratteristiche tecniche. Questo articolo (che per me sarà un ripasso generale hehe) parlerà della chimica di questo processo e di come provare a limitarlo.

Introduzione alla corrosione

Ognuno di noi ha visto almeno una volta un pezzo di acciaio arrugginito e si è domandato: “ma che è successo e perché questo acciaio è arruginito e quest’altro no?”.
Innanzitutto, cos’è la corrosione?
detta in poche parole è un processo chimico che comporta in consumo di un metallo, e viene definito anche come anti-metallurgia.
I processi corrosivi come vedremo sono “termodinamicamente favoriti” per la maggior parte dei metalli.
Infatti pochissimi metalli si trovano in natura allo stato metallico mentre la maggior parte di loro si trova sottoforma di ossidi (vedi per esempio il ferro) o sottoforma di sali (vedi per esempio il litio).

Questo è dovuto appunto alla termodinamica, in particolare alla legge del “gli elementi vogliono avere il livello di energia più basso possibile”
Per poter comprendere al meglio i processi di corrosione facciamo un bel ripassino di elettrochimica.

Il processo come scritto nel titolo è inarrestabile, ma controllabile. Infatti è possibile ridurre i danni innanzitutto progettando in maniera cosciente e soprattutto prescrivendo un monitoraggio e una manutenzione adeguata

L’elettrochimica della corrosione

Quando parliamo di corrosione la chimica fa riferimento alla cella elettrolitica, ovvero sostanzialmente alle batterie.

Ma partiamo dal concetto di energia libera di reazione, ovvero un parametro che ci dice se la reazione è spontanea (quindi l’energia dei prodotto è inferiore all’energia dei reagenti) o se ha bisogno di energia per essere sviluppata.

energia libera di gibbs per la cella di corrosione — energia libera di Gibbs

detto ciò vogliamo portare questa energia da un concetto teorico ad un concetto pratico. Ricordiamo quindi che la variazione di energia è un lavoro, come quello del lavoro elettrico. Infatti esiste una relazione tra la variazione di energia libera di Gibbs e il lavoro elettrico.
Inoltre abbiamo visto appunto l’applicazione per una generica reazione chimica, ma in corrosione si parla principalmente di forme ridotte e forme ossidate di un metallo.
Piccolo reminder per tutti i chimici all’ascolto, forma ossidata non vuol dire che ci sia un ossigeno attaccato, ma semplicemente che l’elemento ha “perso elettroni”, al contrario forma ridotta vuol dire che l’elemento ha “guadagnato elettroni”

energia libera vs lavoro elettrico corrosione — Energia libera vs Lavoro Elettrico

Con queste conoscenze acquisite ora possiamo calcolare il potenziale teorico di una cella elettrochimica

La cella elettrochimica

Vediamo che nella cella avvengono 2 reazioni su 2 metalli differenti.
L’anodo è il metallo che si consuma (il metallo si discioglie come ione perché perde elettroni) mentre il catodo è la “sede della reazione catodica”, ovvero una reazione che consuma gli elettroni prodotti dall’anodo. Nella teoria abbiamo la “deposizione” dello ione metallico sul catodo. Questo processo può avvenire e viene usato appunto per galvanizzare dei pezzi (per esempio i pezzi cromati sono fatti in questo modo). Nel campo della corrosione invece i processi catodici molto raramente sono di deposizione del metallo, ma visto l’ambiente ricco di acqua saranno i processi di riduzione dell’ossigeno e di formazione idrogeno dalla soluzione.

Principali reazioni catodiche di corrosione — Principali reazioni catodiche

Lo schema del processo corrosivo

Elementi fondamentali della corrosione — Cerchio dei 4 elementi della corrosione

Il processo di corrosione inoltre ha altri 2 componenti, ovvero i 2 conduttori. Questi sono quelli che permettono il passaggio di elettroni dall’anodo al catodo.
Se non ci fosse questo spostamento di elettroni da un metallo ad un altro non ci sarebbe corrosione perché appunto il metallo dell’anodo non perderebbe elettroni e quindi non perderebbe ioni metallici nella soluzione.

La corrosione, i fattori che la guidano

Fino ad adesso abbiamo visto la chimica dietro la corrosione, ma appunto è un processo complesso e guidato da innumerevoli fattori tra cui i principali sono i metalli e l’ambiente.
Abbiamo visto fino ad adesso la chimica tra 2 metalli, ma se avete fatto caso nell’equazione di Gibbs è segnata l’attività, e l’attività dell’ossigeno è la sua pressione parziale sul pezzo. Questo implica purtroppo che non solo c’è corrosione tra un anodo di un metallo e un catodo di un altro, ma zone dello stesso materiale a seconda dell’esposizione si possono comportare come anodo o come catodo rispetto ad un altra.

Per oggi è tutto, questa sarà una nuova serie e qui troverete le altre parti. Mentre per le novità cliccate qui!!
Alla Prossima.

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